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造纸白泥滤料的供碱释钙特性研究

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\begin{abstract}

白泥是一种在造纸工艺中生产出来的固体废物, 现在已经成为严重环境污染的来源之一. 本实验的目的是探究造纸白泥的供碱释钙特性的研究. 钙和氢氧根的释放主要来自于钙长石, 钙黄长石和以氧化钙(而非碳酸钙)形式存在的石灰, 并且钙黄长石的供碱释钙能力远比钙长石强. 在不同条件下, 如投加量, 孔结构(其主要影响因素为钙/硅比), 制得的陶粒的供碱释钙性能也不同.

具有多孔结构的碳酸钙材料（例如水合硅酸钙，硬硅钙石，托来莫来石等）通过释放钙离子和氢氧根离子在溶液中吸附磷酸盐，并且可以形成羟基磷酸钙, 由此产生的微环境促进了高质量的磷回收，也可以用来吸收了废水中的重金属离子，如硫，铜，锌等。

本研究以水为介质，分别采用静态浸出法或动态浸出法，并结合单因素变量法，探究陶瓷供碱释钙能力的影响因素。

采用EDTA滴定法测定Ca2+浓度；采用pH计测定pH值。

采用Avrami方程、一级扩散方程、Elovich、抛物线扩散方程对钙离子浸出进行动力学模型拟合。

采用XRD、SEM、TEM、光学显微镜分析物相组成及晶体结构变化。以分析纯化学试剂合成的陶瓷系列结果作为对照组，揭示钙长石复相陶瓷的缓释机理，提出内外部调控机制及pH自调节理论。

{{\it keywords:} 硅酸钙水合物; 磷回收; 多孔结构; 制备; pH值; 钙长石; 钙黄长石; }}

\end{abstract}

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简介

造纸白泥是造纸工业碱回收时经苛化反应形成的副产物，[6]其主要成分为碳酸钙，但由于高碱性和含有重金属元素，[8]其被定义为工业有毒有害物质。平均1吨的纸浆可以产生0.5吨的造纸白泥，[1]并且中国在2011年的造纸白泥产量已经接近1000万吨。[2]随着近年来对纸制品的需求，白泥量还在不断增长中。国内外的一些大型造纸厂(如佳木斯、吉林、青州造纸厂)均是采用石灰窑煅烧法，使造纸白泥再生生产石灰在苛化中循环使用。但是，造纸白泥的煅烧必须采用高质量的重油等优质原料，能耗较高，煅烧工艺和操作控制也相对比较复杂。另外，国内的造纸企业大都使用麦草、芦苇等非木质原料，得到的造纸白泥中硅元素含量高。若采用煅烧石灰的方法进行回收利用时，造纸白泥中的杂质硅易与碱金属氧化物形成水玻璃物质，造成物料胶粘，无法分离，多次循环后会严重影响碱回收效率和设备寿命。因此，大多数造纸厂选择直接将白泥填埋或堆放，这不仅污染环境、浪费资源，造纸厂还需要支付相应的排污费用。[3] 因此，造纸白泥的综合利用就成为我国甚至是世界造纸企业的亟待解决的问题。

经过处理后, 造纸白泥可以经过高温煅烧制作成陶粒, 其主要成分为氧化钙, 在水中反应后, 可以生成氢氧根和碳离子, 前者可以和重金属离子, 比如锰, 铜, 锌等结合, 所以可以用来 去除废水中的重金属离子; 后者可以与磷酸根离子结合, 同样的, 因此也可以用来去除磷酸 根例子. Wei Guan等人研究过多孔硅酸钙水合物的磷回收性能, [13]其原理就是钙离子与 磷酸根结合来去除磷酸根.何文丽等人探究过粉煤灰纤维陶粒的制备及其在生物接触氧化池 中的应用, 证明秸秆-粉煤灰纤维陶粒在8~9h的水力停留时间时, 应用于生物接触氧化池处 理城市污水时的效果最好, COD和氨氮的去除率可以达到90%和99%, [14]

本研究的目的是评估由石灰泥和粉煤灰制备的陶粒中Ca2 +和OH-释放的效率。 在批量实验 的基础上，研究了配方，用量，初始pH和接触时间对效率的影响。 解释了Ca2 +和OH-释放 的机制，并且用Avrami动力学模型表示Ca2 +释放。 陶粒也用于处理含磷和铜, 锰, 铅等重 金属离子的废水(由同组其他同学完成)。

试验装置, 材料和方法

试验装置 :用邱佳琪的设备表格:

• 超纯水机(Unique-R10) – 制备去离子水
• pH计(梅特勒FE28) – 精确测试pH
• 鼓风干燥箱(DHG-9203A) – 烘干玻璃仪器
• 数显水浴振荡器(SHA-A) – 震荡静态反应
• 恒温干燥箱(华美HZQ-F100) – 震荡静态反应
• 分析天平(ATX124) – 精确称量质量
• 移液枪(BIO-DL) 0.5μL - 10μL
• 移液枪(BIO-DL) 10μL - 100μL
• 移液枪(BIO-DL) - 100μL - 1000μL

药剂 :用邱佳琪的药品表格:

EDTA二钠的配置: 称取12.0212gEDTA二钠(AR),

• EDTA二钠 2 ----
• 钙羧酸
• 20%氢氧化钠
• 1%氢氧化钠
• 盐酸
• 碳酸钙

陶粒的制备

陶粒是由石灰泥，粉煤灰和一些添加剂（硅藻土，锯末，高岭土）制成的。石灰泥是从江苏 省新大纸业有限公司的碱回收过程. 粉煤灰取自南京某热电厂. 示于表1中。

石灰泥被用作氧化钙的来源并且还用作成孔材料。粉煤灰含有大量的SiO 2和Al 2 O 3。当粉煤灰用作烧结陶粒的原料时，它可以弥补石灰泥的缺点。木质素是木屑的重要组成部分。在灰浆混合器中将原料混合10分钟。然后，将混合物放入造粒机中以形成粒度为3-5mm的粒状原料陶粒。在该方法中，将形成粒料所需的水量（2-8重量％）加入混合物中。之后，将原料陶粒在室温下在空气中干燥2天，然后在105℃的烘箱中保持24小时。之后，将原料陶粒在实验室型电烧结炉中烧结。加热速率为 低于800°C时为10°C / min，高于800°C时为5°C / min。将样品在800℃下浸泡1小时并在 1050℃下浸泡2小时。最后，将炉子关掉以冷却所有的陶粒。 --------------------+----------+----------+----------+

造纸白泥

粉煤灰

木屑

商岭土

--------------------+----------+----------+----------+

No4

50

40

5

5

--------------------+----------+----------+----------+

l60

60

40

0

0

--------------------+----------+----------+----------+

试验材料 :等XRD出来:

所有化学药品皆为分析纯(AR), 洗涤以及溶液的配置使用的皆为超纯水. 所使用的陶粒分为两种, 代号分别为L60和新四号滤料. 其主要差异在含硅量, 空隙大小等.

EDTA二钠的配制与标定

用分析天平称取EDTA二钠(C10H12CaN2NaO8·2H2O)粉末12.0012g, 溶于2L的超纯水中. 经碳酸钙标准溶液标定后, 测 得其浓度为0粉煤灰纤维陶粒的制备及其在生物接触氧化池中的应用.0089mol/L, 由于EDTA二钠与钙离子的反应为1比1的关系: 所以配制的EDTA二 钠的浓度也是0.0089mol/L.

注: 因为后期配制的EDTA二钠溶液用尽, 所以重新配制了, 标定得到的数据为0.00799mol/L.

静态释出

称取一定质量的陶粒, 将其放置在装有一定量超纯水的250ml锥形瓶当中, 然后放置在水浴 恒温 震荡箱或者气浴震荡器中震荡一定时间后取出, 测量其pH以及钙离子浓度

动态释出

反应器参数

内径\[d=6cm\], 高\[h = 60cm\]. 滤料填充率60%. 水力停留时间: \[t = \frac{V}{u}\] = 15h

• u: 44.08ml/h
• V: \[V = (d/2)² × π × h = 655.632ml\]
• t: 水力停留时间

实验方法 :最后一组时间:

使用EDTA二纳溶液测定钙离子浓度 :将result2转移到word页面底部作备注:

使用10ml的移液管, 移取待测液体50ml, 使用胶头滴管滴加5ml左右20%浓度的氢氧化钠溶液, 目的是调节pH, 使之能达到钙羧酸指示剂的变色范围. 然后加入头皮屑大小的钙羧酸指示剂, 起点是酒红色, 终点是亮蓝色. 根据所消耗的EDTA二钠溶液的体积, 算出待测待 样中的钙离子浓度. 并用碳酸钙的质量(100.8)来表示其浓度:

• $\frac{V × M × 100.8 × 1000}{V_w}$
• \[C_EDTA = 0.0089 \text{mol}/L\]
• \[V_No.4 = 50 ml = 0.05L\]
• X: 钙离子浓度(以 $CaCO_3$ 计), mg/L;
• V: 滴定时EDTA标准溶液消耗的体积, mL;
• M = 0.0089: EDTA标准溶液的浓度, mol/L;
• $V_m = 50$: 水样的体积, mL;
• 100.8: $CaCO₃$ 的摩尔质量, g/mol.
• result = 17.9424 * V
• result2 = 16.10784 * V

静态释出

通过使200mL去离子水在250mL锥形瓶中, 取陶粒2g，进行批量实验以研究 陶粒中Ca 2+和OH的释放。将烧瓶在预定温度（25℃）下浸入水浴中或者气浴震荡箱中，然后以 120r/min摇动。以预定间隔（0.5, 1, 2, 3, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 24, 28, 40, 52, 64, 88, 136, 192, 280小时）取水样， 取两组平行样, 分别用EDTA二钠溶液滴定. 绘制出钙离子浓度随时间变 化的曲线, 并寻找其稳定释放钙离子的时间点. 待2g/100ml的陶粒在超纯水作为初始pH的稳 定释钙时间点找到后, 继续做pH, 投加量等变量研究.

• pH变量是改变初始pH,使用和10%HNO3溶液调节初始pH至2~3和4~5。1%NaOH来调节pH至8~9.
• 投加量变量: 研究1g/100ml, 3g/100ml, 4g/100ml, 5g/100ml下在136h下的震荡时间的供 碱释钙特性

动态释出

使用蠕动泵(兰格), 取12h的总体流量测量其在不同转速下的流速: ----------------------------------------+--------------------+

Rotating speed

12h volume(ml)

Flow velocity(ml/h)

----------------------------------------+--------------------+

0.1

120

10

----------------------------------------+--------------------+

0.2

255.4

21.29

----------------------------------------+--------------------+

0.3

367.6

30.635

----------------------------------------+--------------------+

0.4

528.9

44.08

----------------------------------------+--------------------+

0.5

641.3

53.43

----------------------------------------+--------------------+

0.6

781.2

65.1

----------------------------------------+--------------------+

0.7

872.2

72.684

----------------------------------------+--------------------+

0.8

1078.3

89.864

----------------------------------------+--------------------+

0.9

1203.3

100.282

----------------------------------------+--------------------+

0.10

1344.1

112

----------------------------------------+--------------------+

0.11

1488.2

124

----------------------------------------+--------------------+

参考邱立平等人在研究水力停留时间对曝气生物滤池处理效能及运行特性的影响时使用的水 力停留时间, [40], 再根据现有实验条件以及反应器的大小, 本实验决定采用15h的水力停留时间,

结果和讨论 :陶粒的物理和化学性质:XRD分析:

陶粒的性质 :等l60的SEM也搞到手再分析:

表3显示了陶粒的物理和化学性质，例如表观密度，24小时吸水率，表观孔隙率，圆柱体压 缩强度和可用石灰含量。通过比较，可以注意到陶粒LFS（50wt％石灰泥+ 45wt％粉煤灰+ 5wt％锯末）和LFSK（50wt％石灰泥+ 40wt％粉煤灰+ 5wt％锯末+）的24小时吸水率和表观 孔隙率5wt％高岭土）高于陶粒LF（40wt％石灰泥+ 60wt％粉煤灰）和LFD（40wt％石灰泥+ 55wt％粉煤灰+ 5wt％硅藻土）。在1050℃下烧结2小时后，锯末中的木质素被烧掉，因此木 屑的添加增加了陶粒中用于吸水的可用空间。对于陶粒，有一种趋势是较高的水吸附和孔隙 率可以显着降低密度和抗压强度[31]。陶粒的性质符合这一趋 势。

陶粒的XRD图谱如图1所示。钙钛矿（CaAl2Si2O8），钙黄长石（Ca2Al2SiO7），硅灰石 （CaSiO3）和石英（SiO2）被观察为主要晶相，这是由烧结过程中的固态反应产生的。 。 有人提出低温制造[21]和Na和K等杂质的存在会降低钙长石和钙黄长石的晶体结构稳定性。 结果，在这项研究中，钙长石和钙黄长石的一部分可能会不一致地溶解，如方程式（2）和（3）所示。 , [32]。此外，可利用的石灰和水之间的反应也带来更多的Ca 2+和OH-释放，如公式1所示。 （4）。因此，这些结晶相的存在确保了从制备的陶粒中释放出Ca 2+和OH-。

2Ca₂Al₂Si₂O₈ + 3H₂O = Ca²⁺ + 2OH⁻ + Al₂[Si₂O₅]OH₄ (2)

2Ca₂Al₂SiO₇ + 9H₂O = 4Ca²⁺ + 6OH⁻ + 2Al[OH]₄⁻ + Al₂[Si₂O₅][OH]₄ (3)

CaO + H₂O = Ca²⁺ + 2OH⁻ (4)

图2显示了陶粒的SEM图像。可以清楚地观察到许多连通或开孔扫描。这些孔隙是由石灰泥中 CaCO3分解和锯末燃烧产生的积聚气体释放而产生的。通过比较图2a-d，可以看出陶粒LFS和 LFSK比陶粒LF和LFD含有更多的孔，这与它们的吸水性和表观孔隙率结果一致。石灰泥由于 其高碱度和各种重金属离子的存在而被归类为有毒工业废物。陶粒主要由废石灰泥和粉煤灰 制成，因此对浸出毒性的了解对于评估固体废物的安全性至关重要。

陶粒l60和新4号渗滤液的所有测试元素浓度均低于立法标准的限值，表明由石灰泥制备的陶粒是绿色材料，可用于废水处理。

影响Ca²与⁺OH⁻的因素

配方

图3显示了不同陶粒的Ca2+和OH-释放效率。 显然，陶粒新4号比陶粒l60释放出更多的Ca2 + 和OH-。 释放过程可分为两个步骤：快速初始释放（约132h分钟）主要是由于方程式（4） 中的快速反应。 随后释放较慢，主要是由于方程式（2）和（3）反应较慢。 然后，浓度 和pH值变得恒定，即达到平衡。 陶粒新4号, l60释放的Ca2 +浓度在280h时分别为 123.7082mg/L, 因此，对于陶粒LF和LFD，OH-的释放使水溶液的pH值保持在9.3-9.8，对于陶粒LFS和LFSK，pH值保持在10.0-10.5。 根据Avrami动力学模型绘制不同陶粒的Ca 2+释放的实验数据，如等式（5）所示[33]，

• ln(1 - x) = ktⁿ (5)

  其中k是动力学常数，n是固体的特征常数，t是反应时间（min），x是分数转化率。 x = Cₜ/Cₘₐₓ，Cₜ(mg/L)是时刻t的浓度，Cmax是最大浓度(mg/L)。特征常数n为 0.9019, [34]。通过将Avrami动力学模型拟合到从图3a获得的实验数据来确定动力学常数 （k）。表5显示了拟合的结果。相关系数（R²）表明该模型能够比陶粒LF和LFD更好地描 述陶粒LFS和LFSK的Ca2 +释放。此外，陶粒LFS和LFSK的Ca2 +释放速率（k）快于陶粒LFS 和LFSK，这与图3a非常一致。 [34]报道，Ca2+在富含钙的材料中释放得更快，具有更大 的比表面积。在表3和图2中，陶粒LFS和LFSK的表观孔隙率显着高于陶粒LF和LFD，表明陶 粒LFS和LFSK具有更好的孔结构和更大的比表面积。因此，陶粒LFS和LFSK的Ca2 +和OH-释 放效率高于陶粒LF和LFD。考虑到圆柱体的抗压强度（陶粒LFS和LFSK分别为0.79和 2.43MPa），选择陶粒LFSK作为研究其他因素的最佳候选者。

  通过XRD进一步研究了Ca2+ 和OH-释放的机理。在图1中，钙长石被确定为陶粒LF和LFD的主要相，而钙黄长石是陶粒 l60和新3号的主要相。图3中的结果可以推断，钙黄长石中Ca 2+和OH-释放的能力强于钙长石的能力。

Fig.3 与不同陶粒接触的水溶液的Ca²⁺浓度（a）和pH值（b）。 条件：剂量= 4g / 200mL，温度= 25℃，初始pH = 7.20。

剂量的影响

图5显示了陶粒LFSK的Ca 2+和OH-释放效率与剂量在2和10g之间的函数。 在720分钟时，对于2,4,6,8和10g的剂量，Ca 2+浓度分别为58.99,92.20,138.48,147.45和156.47mg / L. 因此，OH-的释放使pH值保持在10.2-10.9的范围内。 Ca2 +和OH-释放的差异主要反映在较慢的后续释放过程中，并且Ca2 +浓度并不总是与剂量成正比地增加。 因此，这些结果可为废水处理中剂量的选择提供参考。

初始pH的影响

图7显示当水溶液的初始pH值在2.37和10.74之间变化时，陶粒LFSK的Ca 2+和OH-释放效率的变化。可以观察到，除了初始pH为2.37之外，Ca 2+浓度和OH-值没有显示出明显的差异。当初始pH从4.68变为10.74时，Ca2 +浓度在92.20-127.39mg / L范围内，最终pH值在720min时在10.6-10.9范围内。然而，当初始pH值为2.37时，Ca2 +浓度显示急剧增加至321.08mg / L，最终pH值在720min时降至5.14。此外，在720分钟后，陶粒的缓慢释放过程仍在进行。众所周知，硅灰石在盐酸中不稳定，因此陶粒中该相的一部分可能会溶解，如式（1）所示。 （6），导致Ca2 +浓度增加。此外，大部分OH-释放出来 陶粒与H +反应，以提高pH值 水溶液，如方程式1所示。 （7）。可以这样说 制备的陶粒具有调节pH值的能力 废水。值得注意的是，他们可以保持弱酸性和 最终碱性条件下的碱性废水也有 对Ca2 +的释放没有明显影响。

CaSiO₃ + 2H⁺ = Ca²⁺ + SiO₂ + H₂O (6) H⁺ + OH⁻ = H₂O (7)

为了研究酸性水溶液（pH = 2.37）对陶粒的进一步影响，批量实验前后陶粒LFSK的XRD图谱如图8所示。可以看出酸性水溶液不影响 特别是主晶相和在2θ= 10-20°范围内的扩散峰，表明发生了晶体结构的微观变化。 因此，制备的陶粒可以在各种pH条件下用于废水中。

动态释出

Ca²⁺释放动力学

\setlength{\parindent}{1.0cm} 实验表明，Ca²⁺浓度随着Ca/Si摩尔比的增加而增加(图7)。从雪硅钙石释放的 Ca²⁺浓度，CSH: Ca/Si = 1.6和CSH: Ca/Si = 2.2分别为2.10, 3.56, 4.91mg/g。 根据Avrami动力学模型方程(方程(2)绘制Ca²⁺释放的实验能力)。cite:demirkıran07_dissol_kinet_ulexit_perch_acid_solut \par

\[-ln(1-x) = ktⁿ \ \ \ (2)\]

\setlength{\parindent}{1.0cm} 其中k是动力学常数，n是固体的特征常数，t是反应时间(min)和x(x¼Ct/ C_max，Ct是时间t的浓度(mg/L)，C_max是最大浓度(mg)/L))是分数转换。特征常数n为0.9019。通过将Avrami动力学模型拟合到从图6(表2)获得的实验数据来确定动力学常数。高相关系数(R2> 0.99)表明该模型可以很好地描述Ca²⁺释放规律。 \par

\setlength{\parindent}{1.0cm} 如表2所示，随着Ca/Si摩尔比的增加，k变大。结合材料的比表面积(S)，可以建立k和S之间的关系(方程(3))。 \par

\[k = 0.022S^0.292 \ \ R = 0.9135 \ \ \ (3)\]

\setlength{\parindent}{1.0cm} 根据方程(3)样品的比表面积和Ca²⁺释放速率相互吻合良好。通过用方程(3)代替，得到比表面积与Ca²⁺溶解浓度之间的关系进入方程(2)。 \par

\[-ln(1-x) = 0.022S^0.292t^0.9019 \ \ \ (4)\]

\setlength{\parindent}{1.0cm} 根据方程(4)，Ca²⁺释放浓度与比表面积有关。该结果证明了Ca/Si摩尔比对磷回收能力的影响。Ca/Si摩尔比影响孔结构和Ca²⁺释放能力。由于比表面积较大，Ca²⁺释放得更快。多孔结构提供了维持高浓度Ca{2+}释放的局部条件。比较CSH: Ca/Si = 1.6与CSH: Ca/Si = 2.2，前者具有较高的磷回收性能。因此，Ca²⁺释放规律是磷回收性能的关键。CSH: Ca/Si = 1.6可以释放适当浓度的Ca²⁺和OH^-以维持pH值在8.5-9.5之间。磷酸盐以这些pH值范围内的HPO^2-₄形式存在.cite:liu12_remov_high_concen_phosp_by_calcit Ca²⁺，OH^-和HPO^2-₄形成高浓度的局部条件。这种条件(pH = 8.5-9.5)有利于羟基磷灰石的形成。 \par

\setlength{\parindent}{1.0cm} 可以通过XRD进一步研究该机理。比较样品的XRD图谱(图8)。当Ca/Si摩尔比为0.6:1和1:1时， 生产硬硅钙石(PDF卡23 0125，化学式Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂)。对于CSH: Ca/Si = 0.6，SiO 2的主峰出现在20.3051和21.5621。CSH中的主峰: Ca/Si = 1.6和CSH: Ca/Si = 2.2 归属于jennite(PDF卡18-1206;式Ca₉Si₆O₁₈(OH)₆·8H₂O;理论Ca/Si摩尔比 为1.5)。CSH: Ca/Si = 2.2的XRD图谱显示存在Ca(OH)₂。形成的Ca(OH)₂的覆盖率与基于FESEM观察的结果完全一致[27]。 \par

\begin{figure} \centering \begin{minipage}{0.45\textwidth} \centering \includegraphics[width=0.9\textwidth]{fig.7.png} % first figure itself \caption{样品中释放的Ca²⁺浓度} \end{minipage}\hfill \begin{minipage}{0.45\textwidth} \centering \includegraphics[width=0.9\textwidth]{fig.8.png} % second figure itself \caption{样品的X射线衍射(XRD)图案。} \end{minipage} \end{figure}

\setlength{\parindent}{1.0cm} 实验表明，与硬硅钙石和雪硅钙石相比，jennite具有更强的Ca²⁺释放能力。低Ca/Si 摩尔比导致白炭黑过剩。因此，在材料表面上形成富含Si的层并阻止Ca²⁺释放。随后, 材料的磷回收能力下降。Ca(OH)₂的形成是由于具有高Ca/Si摩尔比的碳化物残余物的 过剩。由于Ca(OH)₂的存在，CSH的单磷去除效率: Ca/Si = 2.2优于其他样品。然而, 大量的Ca²⁺被释放并与浸入合成溶液中的材料一样快地与磷酸根离子反应。羟基磷灰石层在短时间内形成并导致孔结构的阻塞。因此Ca²⁺释放能力下降。 \par

总结

通过1050℃的固态反应，石灰泥和粉煤灰在陶粒生产中成功回收。对制备的陶粒的性质，结 晶相和微观结构进行了表征。 在批量实验的基础上，研究了配方，用量，温度，初始pH和 接触时间对陶粒中Ca2 +和OH-释放的影响。 由其他组员评估了陶粒的磷和铜离子去除性能。 从该研究中推导出以下具体结论。

变量

\[Ca²⁺\]和\[OH^-\]从陶粒中释放出来，主要是由于钙长石，钙黄长石和剩余由氧化 钙组成的石灰来溶解。 与钙长石相比，钙黄长石具有更强的\[Ca²⁺\]和OH-释放能力。 Avrami动力学模型很好地拟合了\[Ca²⁺\]释放。 孔隙率，剂量, pH的改变与\[Ca²⁺\]浓度的增加有关

陶粒具有改变水溶液pH的强大能力

值得注意的是，在各种条件下, 它们仍然可以（pH = 9.3-10.9）保持水溶液在碱性条件下，并且\[Ca²⁺\]的释放不受影响。

在酸性条件下

在碱性条件下

\(x_N^2-N = x_N+1^2-N-1\)

引用

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